中國教育在線
將納米尺度結(jie)(jie)構(gou)單元集成為同質異相(xiang)(多(duo)形體)結(jie)(jie)構(gou)不僅能(neng)表現優于純物(wu)相(xiang)的(de)(de)性(xing)(xing)能(neng)，還可以帶來奇特的(de)(de)物(wu)理化學特性(xing)(xing)，從而為優化半導體材(cai)料(liao)的(de)(de)光電化學轉化性(xing)(xing)能(neng)提供(gong)一(yi)種(zhong)新策略(lve)。在過(guo)去(qu)的(de)(de)幾十年里，納米合成化學的(de)(de)發展促使了一(yi)系列組分形貌(mao)各異的(de)(de)多(duo)形體結(jie)(jie)構(gou)的(de)(de)出現。然(ran)而，這類多(duo)形體結(jie)(jie)構(gou)受結(jie)(jie)晶生長規(gui)則限(xian)制，其材(cai)料(liao)種(zhong)類非常有限(xian)。
近(jin)日，中(zhong)國科學技術(shu)大(da)學俞書(shu)宏(hong)院士(shi)(shi)團隊設計了(le)一(yi)種膠體化學合(he)成法，實現了(le)銅基四元(yuan)硫屬(shu)多形(xing)體納米晶的可控制備(bei)，這(zhe)類多形(xing)體表現出優于純物相的光(guang)催化產(chan)氫性能(neng)。相關成果以“A library of polytypic copper-basedquaternary sulfide nanocrystals enablesefficient solar-to-hydrogen conversion”為題于9月15日發表在(zai)《自然?通訊》上(Nature Communications2022, 13 (1), 5414)。論(lun)文(wen)的共同(tong)第一(yi)作者是特任副(fu)研究員伍亮博士(shi)(shi)和碩士(shi)(shi)生(sheng)王茜。
銅基四元硫化(hua)(hua)(hua)物(wu)半導體(ti)(由地球豐(feng)富的(de)(de)(de)(de)元素組成，具有合適的(de)(de)(de)(de)帶隙(xi)和(he)高的(de)(de)(de)(de)光(guang)吸收系數)是(shi)一種(zhong)極具發展前景的(de)(de)(de)(de)光(guang)催化(hua)(hua)(hua)材料。然而，單個銅基四元硫化(hua)(hua)(hua)物(wu)納米(mi)晶中光(guang)生電子與(yu)空穴的(de)(de)(de)(de)超快復合速(su)率限制了其光(guang)催化(hua)(hua)(hua)析氫(qing)應用(yong)。由化(hua)(hua)(hua)學性質(zhi)相同但物(wu)相結(jie)構不同的(de)(de)(de)(de)材料組成的(de)(de)(de)(de)多形體(ti)納米(mi)結(jie)構(在界(jie)面處匹配(pei)良好(hao))能(neng)有效(xiao)避免異(yi)質(zhi)界(jie)面處的(de)(de)(de)(de)成分(fen)變化(hua)(hua)(hua)和(he)應力(li)帶來的(de)(de)(de)(de)不利因素，促(cu)進光(guang)生載流(liu)子分(fen)離，進而提高光(guang)催化(hua)(hua)(hua)產氫(qing)性能(neng)。
圖(tu)(tu)1.(a-c)單(dan)同質結CZTS多形體的HAADF-STEM圖(tu)(tu)、球差校正(zheng)高(gao)分辨率(lv)(lv)HAADF-STEM圖(tu)(tu)和XRD圖(tu)(tu)； (d-g)雙同質結CZTS多形體的HAADF-STEM圖(tu)(tu)、球差校正(zheng)高(gao)分辨率(lv)(lv)HAADF-STEM圖(tu)(tu)和XRD圖(tu)(tu)；(h)雙同質結CZTS多形體的示意圖(tu)(tu)。圖(tu)(tu)a和e中(zhong)的比(bi)例(li)尺代(dai)表20 nm，圖(tu)(tu)b和f中(zhong)的比(bi)例(li)尺代(dai)表5 nm，圖(tu)(tu)d中(zhong)的比(bi)例(li)尺代(dai)表50 nm。
研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)團隊(dui)發展了一種通用(yong)(yong)的(de)(de)膠體化學(xue)合成(cheng)(cheng)法，通過(guo)在纖(xian)鋅礦(WZ)結(jie)構(gou)上(shang)的(de)(de)外延(yan)生長硫銅(tong)錫鋅礦/閃鋅礦(KS/ZB)結(jie)構(gou)，實現(xian)了一系列的(de)(de)銅(tong)基四元硫屬多(duo)(duo)(duo)形(xing)(xing)體納米(mi)(mi)晶(jing)(jing)的(de)(de)精準合成(cheng)(cheng)，包括Cu2ZnSnS4(CZTS)、Cu2CdSnS4(CCdTS)、Cu2CoSnS4(CCoTS)、Cu2MnSnS4(CMnTS)、Cu2FeSnS4(CFeTS)、Cu3InSnS5(CInTS)和(he)(he)(he)Cu3GaSnS5(CGaTS)。以CZTS多(duo)(duo)(duo)形(xing)(xing)體納米(mi)(mi)晶(jing)(jing)為例(li)，通過(guo)調控KS物(wu)相(xiang)的(de)(de)生長選擇性(xing)制備出子(zi)彈形(xing)(xing)單(dan)同(tong)(tong)質(zhi)結(jie)多(duo)(duo)(duo)形(xing)(xing)體(SHP)和(he)(he)(he)橄欖球形(xing)(xing)雙(shuang)同(tong)(tong)質(zhi)結(jie)多(duo)(duo)(duo)形(xing)(xing)體(DHP)(圖(tu)(tu)(tu)1)。光(guang)(guang)催(cui)化析(xi)氫性(xing)能研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)表明，CZTS多(duo)(duo)(duo)形(xing)(xing)體納米(mi)(mi)晶(jing)(jing)的(de)(de)光(guang)(guang)催(cui)化活(huo)性(xing)高于(yu)相(xiang)同(tong)(tong)成(cheng)(cheng)分(fen)的(de)(de)純物(wu)相(xiang)納米(mi)(mi)晶(jing)(jing)(圖(tu)(tu)(tu)2b)。進一步利用(yong)(yong)密(mi)度泛函理論(DFT)計算，研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)了CZTS的(de)(de)WZ相(xiang)和(he)(he)(he)KS相(xiang)的(de)(de)能帶結(jie)構(gou)。研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)表明CZTS多(duo)(duo)(duo)形(xing)(xing)體中的(de)(de)同(tong)(tong)質(zhi)結(jie)具有II型半導(dao)體的(de)(de)能帶排列結(jie)構(gou)(圖(tu)(tu)(tu)2d-e)。因此，光(guang)(guang)生電(dian)子(zi)和(he)(he)(he)空穴將分(fen)別積累在KS和(he)(he)(he)WZ中，實現(xian)電(dian)荷的(de)(de)跨同(tong)(tong)質(zhi)結(jie)分(fen)離，從而提高光(guang)(guang)催(cui)化性(xing)能(圖(tu)(tu)(tu)2f)。此外，雙(shuang)同(tong)(tong)質(zhi)結(jie)CZTS多(duo)(duo)(duo)形(xing)(xing)體中兩個同(tong)(tong)質(zhi)結(jie)的(de)(de)協同(tong)(tong)作用(yong)(yong)使其(qi)光(guang)(guang)催(cui)化性(xing)能優于(yu)單(dan)同(tong)(tong)質(zhi)結(jie)納米(mi)(mi)晶(jing)(jing)。
圖2.CZTS納(na)米晶(jing)的光(guang)(guang)(guang)學和(he)(he)光(guang)(guang)(guang)催化(hua)(hua)性能(neng)。(a)紫外-可見-近紅(hong)外吸收光(guang)(guang)(guang)譜；(b)CZTS納(na)米晶(jing)在可見光(guang)(guang)(guang)下的光(guang)(guang)(guang)催化(hua)(hua)析氫(qing)性能(neng)；(c) CZTS多形體的循環光(guang)(guang)(guang)催化(hua)(hua)產氫(qing)性能(neng)；(d)多形體結構(gou)中WZ和(he)(he)KS相的態密度圖；(e)多形體中WZ和(he)(he)KS相帶(dai)隙(xi)排列；(f) 雜化(hua)(hua)組合的模擬電荷(he)分布。
該工作實現了(le)(le)四(si)元銅基多(duo)硫化(hua)(hua)(hua)物多(duo)形體納米晶(jing)的(de)精(jing)準可控(kong)合成(cheng)(cheng)。這種(zhong)物相結構的(de)集成(cheng)(cheng)為優化(hua)(hua)(hua)光(guang)催化(hua)(hua)(hua)劑性能提供了(le)(le)一種(zhong)新(xin)策略(lve)，通過構筑同質異相結促進光(guang)生(sheng)載流子的(de)分離(li)，進而提高光(guang)催化(hua)(hua)(hua)產氫性能。
該項(xiang)研(yan)究受到國家重(zhong)點研(yan)發計(ji)(ji)劃、國家自(zi)然科(ke)學(xue)基金重(zhong)點項(xiang)目、安(an)徽省高(gao)校(xiao)協同(tong)創(chuang)新計(ji)(ji)劃、安(an)徽省科(ke)技重(zhong)大專項(xiang)等項(xiang)目資(zi)助。
論文鏈接：
//www.nature.com/articles/s41467-022-33065-7#citeas
① 凡本(ben)(ben)(ben)站(zhan)注(zhu)明(ming)(ming)“稿件(jian)來源：中國(guo)教育在線(xian)”的所有文字、圖片(pian)和音(yin)視頻稿件(jian)，版權均屬本(ben)(ben)(ben)網(wang)所有，任何媒體(ti)、網(wang)站(zhan)或個人未(wei)經本(ben)(ben)(ben)網(wang)協議授權不得轉(zhuan)載、鏈接、轉(zhuan)貼(tie)或以其他方式復制發表。已經本(ben)(ben)(ben)站(zhan)協議授權的媒體(ti)、網(wang)站(zhan)，在下載使用時(shi)必須注(zhu)明(ming)(ming)“稿件(jian)來源：中國(guo)教育在線(xian)”，違者本(ben)(ben)(ben)站(zhan)將依法追(zhui)究責任。
② 本站注(zhu)明(ming)稿(gao)件來(lai)源為其他媒(mei)體(ti)的文/圖(tu)等(deng)稿(gao)件均為轉(zhuan)(zhuan)載稿(gao)，本站轉(zhuan)(zhuan)載出于非商業性的教(jiao)育(yu)和科研(yan)之目的，并(bing)不(bu)意味著贊(zan)同其觀(guan)點(dian)或證實其內容的真實性。如轉(zhuan)(zhuan)載稿(gao)涉(she)及版權(quan)等(deng)問題，請作者在兩周(zhou)內速(su)來(lai)電或來(lai)函聯系。