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北京時間4月(yue)24日晚，國際頂級學(xue)(xue)術期刊《自(zi)然》(Nature)雜(za)志在(zai)(zai)線發(fa)表南開大(da)(da)學(xue)(xue)電子信息與(yu)光學(xue)(xue)工程學(xue)(xue)院羅(luo)景山教授課(ke)題組與(yu)英國劍橋大(da)(da)學(xue)(xue)、瑞士洛桑聯邦理工學(xue)(xue)院團(tuan)隊在(zai)(zai)光電催化水分解制氫領(ling)域取得的聯合研究(jiu)進展。
該研究題(ti)為“High carrier mobility along the [111] orientation in Cu2O photoelectrodes”。團隊基于(yu)溶液電化(hua)學外(wai)延生(sheng)長技(ji)術制備了三種(zhong)不(bu)同取向的單晶氧化(hua)亞銅(Cu2O)薄(bo)膜，結合飛秒瞬態(tai)反射光(guang)譜量(liang)化(hua)分析了Cu2O各向異(yi)性光(guang)電特性，并基于(yu)分析結論開(kai)發制備了以[111]為主要晶體取向的多晶Cu2O光(guang)電極，實現了光(guang)電催化(hua)制氫性能的突破。
氫(qing)能(neng)具(ju)有(you)零碳(tan)、綠色、能(neng)量密度高等(deng)優(you)點，對實現碳(tan)達峰碳(tan)中(zhong)和目標具(ju)有(you)重要(yao)意義。今(jin)年，氫(qing)能(neng)產(chan)業首(shou)次作為(wei)前沿新(xin)興(xing)產(chan)業被寫入(ru)《政府工作報告》，是發展新(xin)質生產(chan)力(li)的重要(yao)方向(xiang)之一。
氫能(neng)產業全面崛起的(de)(de)(de)關鍵在于降低綠氫制(zhi)備成本。光電(dian)催化(hua)(hua)水分解技術可(ke)以將間歇性的(de)(de)(de)太(tai)陽能(neng)直接轉化(hua)(hua)為(wei)氫能(neng)，是一(yi)種極具潛力的(de)(de)(de)可(ke)再生能(neng)源(yuan)技術。Cu2O作為(wei)天然p型半導(dao)體，具有(you)原材(cai)料儲備豐富(fu)、制(zhi)備方法簡便(bian)、較窄的(de)(de)(de)帶隙以及合適的(de)(de)(de)能(neng)級位置等(deng)優點，是高效廉價(jia)光電(dian)催化(hua)(hua)制(zhi)氫電(dian)極的(de)(de)(de)“明星”材(cai)料。
在提高Cu2O光(guang)電催化性能方面，光(guang)生載(zai)流(liu)子分離(li)和(he)傳(chuan)輸效率的(de)提升(sheng)是(shi)關鍵。目前學界對于Cu2O體相(xiang)內載(zai)流(liu)子的(de)復(fu)合過程(cheng)研究(jiu)較少。
為了揭示不同(tong)晶(jing)(jing)體取向(xiang)對(dui)Cu2O體相內載流(liu)子復合的影(ying)響機制，南(nan)開大學(xue)羅景山教(jiao)授團隊(dui)聯(lian)合英國劍橋大學(xue)Samuel D. Stranks教(jiao)授團隊(dui)、瑞士洛桑聯(lian)邦理工學(xue)院(yuan)Michael Gr?tzel教(jiao)授和(he)Anders Hagfeldt教(jiao)授團隊(dui)，采用溶液電化學(xue)Cu2O薄膜外延(yan)生長技術，成功制備出[111]、[110]和(he)[100]晶(jing)(jing)體取向(xiang)的單晶(jing)(jing)Cu2O光電極。
隨(sui)后，團(tuan)隊分析了不同晶(jing)體(ti)取向Cu2O電(dian)極(ji)的(de)光(guang)電(dian)特性，結果顯示單晶(jing)Cu2O沿[111]晶(jing)向的(de)載流(liu)(liu)子遷移率、電(dian)導率和載流(liu)(liu)子擴(kuo)散長度(du)都相對更優(you)，展現(xian)出相對更大光(guang)電(dian)流(liu)(liu)密度(du)。
圖 a 電(dian)(dian)化學外(wai)延(yan)生長裝(zhuang)置；b單晶(jing)外(wai)延(yan)層(ceng)在Si襯(chen)底上的(de)x射線(xian)衍射圖和(he)由EBSD生成的(de)極(ji)圖(c)，反射以圓圈突出顯(xian)示；晶(jing)體取向為(100) (d)、(110) (e)和(he)(111) (f)的(de)15 nm 單晶(jing)Cu2O薄膜的(de)瞬(shun)態反射光(guang)譜(pu)；g 模擬(ni)太陽AM1.5 G光(guang)照下傳統多晶(jing)Cu2O和(he)[111]取向增強多晶(jing)Cu2O光(guang)電(dian)(dian)陰(yin)極(ji)[poly-Cu2O (111)]的(de)電(dian)(dian)流密度-電(dian)(dian)壓響應曲線(xian)；h poly-Cu2O (111)光(guang)陰(yin)極(ji)在0.5 V (vs. RHE) 下穩定性測試及產(chan)氫法拉第效率(lv)。
基于分(fen)析結(jie)果，團隊(dui)成(cheng)功制備出具有(you)高純度(du)[111]晶(jing)體取向(xiang)的多晶(jing)Cu2O光電(dian)極，展現了[111]方(fang)向(xiang)電(dian)子特(te)性的優(you)勢(shi)，最終將(jiang)Cu2O光電(dian)極0.5 V (vs. RHE) 時的光電(dian)流密度(du)提升至7 mA cm?2 (相對之前電(dian)沉積光電(dian)極提高70%)。
此外，團隊(dui)還探(tan)究了不同(tong)晶(jing)向(xiang)及相(xiang)應暴露截止面(mian)對(dui)Cu2O光電極穩定性(xing)的影響，揭示(shi)了[111]晶(jing)向(xiang)和(111)晶(jing)面(mian)截止暴露面(mian)賦予了Cu2O光陰極更加優異(yi)的穩定性(xing)。
據介(jie)紹，該成果創新性(xing)地(di)開發了(le)溶液電化學(xue)外延生長制備單晶Cu2O薄膜技(ji)術，量化分析了(le)不(bu)同晶面取向Cu2O薄膜的(de)光(guang)電特性(xing)，揭示(shi)了(le)不(bu)同晶向光(guang)電特性(xing)對(dui)體(ti)相載(zai)流(liu)子(zi)復合的(de)影響行(xing)為。
基(ji)于此發現，團隊通過進一(yi)步增強多(duo)晶(jing)Cu2O光(guang)電極的[111]晶(jing)向，刷新了平板Cu2O光(guang)陰(yin)極光(guang)電催(cui)化性(xing)能。
這些發現為(wei)氧(yang)化物(wu)在光伏、晶(jing)體(ti)管、探測(ce)器以(yi)及太(tai)陽燃料等(deng)領域的(de)(de)改(gai)性提(ti)升提(ti)供(gong)了一(yi)種(zhong)廣泛適用(yong)的(de)(de)策略。
羅景(jing)山(shan)教(jiao)授團隊(dui)多年來(lai)一(yi)直聚焦提(ti)升(sheng)Cu2O光(guang)(guang)(guang)電(dian)催化制(zhi)氫性能，曾采用(yong)納米結構(gou)策略(lve)使Cu2O光(guang)(guang)(guang)陰極(ji)飽和光(guang)(guang)(guang)電(dian)流(liu)密度在(zai)國際上首次達到(dao)10 mA cm?2 (Nano Letters, 2016, 16, 1848–1857)，隨后在(zai)此基(ji)礎上采用(yong)新型Ga2O3電(dian)子傳輸層，成功(gong)將Cu2O光(guang)(guang)(guang)陰極(ji)的產(chan)氫起始電(dian)位(wei)提(ti)高至1 V (vs. RHE)的記錄值(Nature Catalysis, 2018, 1, 412–420)；系(xi)統研究了Cu2O光(guang)(guang)(guang)電(dian)極(ji)的降解機(ji)制(zhi)(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 46, 55080–55091)；最近(jin)，基(ji)于雙界(jie)面(mian)層策略(lve)進一(yi)步將Cu2O光(guang)(guang)(guang)電(dian)極(ji)光(guang)(guang)(guang)電(dian)壓提(ti)升(sheng)至1.07 V (Nature Communications, 2023, 14, 7228)。
南開大學(xue)為該項工(gong)作(zuo)的通訊單位之一，電子信(xin)息與(yu)光學(xue)工(gong)程學(xue)院(yuan)羅景山(shan)教授為該論文的共同(tong)通訊作(zuo)者。
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